Nel Collegio si era sviluppata la consuetudine, da parte degli ex allievi che si erano segnalati per meriti speciali, di inviare in segno di riconoscimento la propria effigie al collegio. La Congregazione, che vedeva in tal modo riconosciuto il proprio ruolo e il proprio successo in campo didattico, incoraggiò l'invio di tali ritratti. Numerosi ex allievi divenuti cardinali si trovano qui effigiati. Tale galleria unisce all'interesse celebrativo, sicuramente preminente, quello documentario e quello storico-artistico. Nel ritratto del cardinal Fantuzzi il marchigiano Ceccarini instaura un sottile dialogo con il personaggio raffigurato, mentre in due ritratti firmati da Gian Domenico Porta (i cardinali Castelli e Casali) la posa identica dei porporati, diversi soltanto nel volto, è certo specchio di abilità, ma anche di mestiere. Il bolognese Angelo Crescimbeni firma il ritratto del cardinal Marcolini, apprezzabile per la disincantata bonomia dell'espressione; il ritratto del cardinale Soresina Vidoni non rende giustizia al modenese Giuseppe Fantaguzzi, mentre il ritratto del cardinal Livizzani di Marco Caricchia non viene meno alla fedeltà a modelli aulici e alla cura del dettaglio costanti nel pittore. Degli altri dipinti presenti nella grande sala non si conoscono a tutt'oggi gli autori. Essi raffigurano i Cardinali Ottavio Bufalini, Bandino Panciatichi, Antonio Maria Frosini, Benedetto Naro, Urbano Paracciani, Giammaria Riminaldi e Antonio Gabriele Severoli. Collocati nella parte superiore troviamo altresì i ritratti di due collegiali divenuti vescovi - Giovanni Rondinelli e Filippo Filonardi - e del rettore Francesco Baldi.